4. Espontaneidad de las reacciones
Ya has visto que cuando una reacción química se produce puede liberar energía en forma de calor, originando un aumento de temperatura del sistema (reacción exotérmica). En otros casos, necesita energía para producirse, que se puede aportar desde el exterior o bien extraerse de la energía térmica del mismo sistema, originándose en ese caso una disminución de temperatura (reacción endotérmica).
En la naturaleza hay procesos que se producen espontáneamente y otros que no lo hacen. El Primer Principio de la Termodinámica hace referencia a que la energía total del Universo se conserva siempre que tiene lugar un cambio en un sistema. Sin embargo, no permite explicar por qué unos procesos suceden y otros no.
El ejemplo más característico es la expansión de un gas. Fíjate en que se trata de un gas encerrado en un matraz mediante una llave, y que, al abrirla, se expansiona a temperatura constante a otro matraz, en el que previamente se había hecho el vacío, como puedes ver en la imagen. El gas se distribuye uniformemente entre ambos matraces, pero nunca se da el caso contrario, que un gas encerrado en dos matraces se concentre espontáneamente en uno solo.
Existen muchos otros casos (tienes otros dos ejemplos en la imagen) en los que un sistema evoluciona espontáneamente en una dirección, pero nunca ocurre en la dirección inversa.
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Hay también muchas reacciones químicas, como por ejemplo las reacciones de combustión y, sobre todo, las reacciones explosivas, que siempre se realizan en una dirección y nunca en la dirección contraria.
La experiencia indica que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el estado de equilibrio -situación en la que las propiedades del sistema ya no cambian-, momento a partir del cual no se observa que esté evolucionando. De esa forma, en la expansión del gas llega un momento en que ya no hay evolución observable: cuando el gas está distribuido homogéneamente en el recipiente se ha alcanzado el equilibrio mecánico. De forma similar se alcanzan el equilibrio térmico y el químico.
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Primer principio y espontaneidad de los procesos
El primer principio de la Termodinámica no se puede utilizar para conocer la evolución de un sistema. De esta forma, con el primer principio podría suceder que un objeto se elevara en el aire, con tal de que su entorno se enfriara en la medida precisa para producir el trabajo necesario a fin de vencer la fuerza gravitatoria. De igual modo, sería posible, de acuerdo con el primer principio, que en una barra metálica de temperatura uniforme se produjera espontáneamente una diferencia de temperaturas, con tal de que el calor recibido por el extremo caliente fuese igual al cedido por el frío.
Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un determinado sentido sin influencia externa. Algunos procesos de este tipo son:
- La expansión de un gas frente al vacío.
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La mezcla de dos gases inicialmente separados.
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La disolución de un soluto.
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La igualación de temperaturas.
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La reacción entre una lámina de cinc y el ácido clorhídrico (se forma cloruro de cinc y se desprende hidrógeno).
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En todos estos procesos espontáneos el sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de equilibrio, y experimentalmente se sabe que, una vez alcanzado éste, el sistema no evoluciona en sentido contrario, es decir, no tiende a apartarse del estado de equilibrio: para que el sistema evolucione es necesario el aporte exterior de energía.
El hecho de que un sistema evolucione en un sentido determinado no significa que la reacción sea rápida. Por ejemplo, la oxidación de un clavo es muy lenta, y solo se produce espontáneamente en el sentido de reacción del hierro con oxígeno, no en el de descomposición del óxido para formar hierro y oxígeno.
¿Qué relación tiene esto hecho en las reacciones químicas? En este caso, se tenderá a situaciones de la menor energía química, con lo que al disminuir ésta se producirá un incremento de energía térmica, y la reacción será exotérmica. Efectivamente, ésta previsión coincide con la experiencia: la gran mayoría de los procesos espontáneos son exotérmicos.
Luego el criterio de espontaneidad es sencillo: una reacción será espontánea si es exotérmica. Sin embargo, hay procesos físicos y químicos que se producen
espontáneamente siendo endotérmicos, yendo en contra del criterio
general que se acaba de proponer.
Un
ejemplo muy conocido son las bolsas que se utilizan cuando se producen
lesiones deportivas para evitar inflamaciones, y que al mezclar sus
componentes el contenido se ponen a muy baja temperatura: el proceso es
espontáneo, pero endotérmico.
Estudiando todos estos procesos espontáneos desde un punto de vista microscópico o molecular se puede comprobar que en todos ellos el desorden molecular del sistema y sus alrededores siempre aumenta.
Sin embargo, la Termodinámica trata sólo con propiedades
macroscópicas de los sistemas. Por lo tanto, se necesita una propiedad
macroscópica que constituya una medida del desorden de las partículas
de un sistema. Esa magnitud es la entropía, S.
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Una reacción muy violenta
Una reacción ha de producirse para que se observen efectos térmicos. ¿Por qué unas reacciones se producen sin intervención exterior, son espontáneas, y otras no? Por ejemplo, la reacción del sodio con agua se produce incluso con enorme violencia, como puedes ver en el vídeo, mientras que el oro no se oxida.
Sería muy interesante disponer de un criterio para saber si una reacción se va a producir o no sin tener que hacer la prueba experimental previa: tener la capacidad de hacer previsiones es extraordinariamente importante en ciencias experimentales
En principio, se parte de la tendencia general que tienen los sistemas en la naturaleza, observándose que buscan situaciones de la menor energía posible. No tienes más que pensar en lo que sucede cuando sueltas un objeto que sostienes con la mano: cae hasta que llega a la situación de menor energía potencial posible, sobre el suelo. Este proceso es espontáneo, pero ¿cómo se puede lograr que el objeto suba? Como el proceso de ascenso no es espontáneo, necesita una intervención externa: hay que subirlo.