7. Termodinámica del equilibrio
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Hasta ahora se ha planteado la situación de equilibrio tomando como base argumentos cinéticos. En este momento vas a ver las ideas fundamentales de sus aspectos termodinámicos.
Espontaneidad y equilibrio
Ya conoces los criterios que pueden aplicarse a un proceso cualquiera a presión y temperatura constantes, tal como una reacción química:
ΔGº > 0 proceso no espontáneo
Una reacción es espontánea si su ΔGº (diferencia entre la energía libre de Gibbs de los productos y los reactivos por mol) es negativa, es decir, cuando la energía libre de Gibbs molar de los productos es menor que la de los reactivos, porque en tal caso, la formación de los productos implica una disminución de la energía libre de Gibbs G total del sistema (suma de la energía libre de Gibbs de los reactivos más la de los productos).
Como en todos los procesos naturales, los sistemas evolucionan para alcanzar situaciones lo más estables posibles desde el punto de vista energético: los sistemas químicos evolucionan hacia un mínimo de energía libre de Gibbs.
Alcanzando la situación de equilibrio
A partir de las tablas de datos de energías libres de Gibbs de formación estándar puedes calcular el valor de la energía libre de Gibbs de reacción para cada reacción química.
Si ΔG° < 0 significa que para llegar al equilibrio una parte apreciable de los reactivos se ha de convertir en productos, y así disminuirá la energía libre de Gibbs total del sistema. Naturalmente, al disminuir la cantidad de reactivos, disminuye su energía libre de Gibbs total, mientras que aumenta la de los productos, de los que hay cada vez mayor cantidad. Por tanto, la diferencia de energías libres de Gibbs va disminuyendo y sus valores se van igualando, hasta que llega a anularse su diferencia: en ese momento la situación es la de equilibrio (ΔG = 0). Para ello, tiene que haber pocos reactivos, que tienen mucha energía libre de Gibbs, y muchos productos, que tienen poca, con lo que el porcentaje de reacción es grande.
Por contra, un valor de ΔG° > 0 significa que para llegar al equilibrio muy pocos reactivos se van a convertir en productos.
También se puede hacer el mismo razonamiento si se parte solamente de productos: se formarán muy pocos reactivos si ΔG° < 0, o muchos si ΔG° > 0.
Utilizando el siguiente simulador puedes comprobar todos estos aspectos, además de la influencia de la temperatura en la espontaneidad de los procesos.
Actividad
La energía libre de Gibbs en el equilibrio
Los sistemas químicos evolucionan de forma que se alcanza el equilibrio cuando la energía libre de Gibbs de los reactivos y productos que hay presentes es la misma, de manera que para esa composición la energía libre de Gibbs total de la mezcla es mínima.
Objetivos
Espontaneidad, grado de reacción y estado de equilibrio
Considera la reacción R → P, para la que ΔGº < 0 a partir de los datos de las tablas de energías libres de Gibbs de formación por mol; es decir, ΔGºf(P) < ΔGºf(R), con lo que Gº(P) < Gº(R), al igualar la energía libre de Gibbs de formación con el valor absoluto de la energía libre de Gibbs.
Supón que colocas un mol de R en el reactor y dejas que se alcance el equilibrio. En ese momento la entalpía libre de productos y reactivos será la misma, con lo que no habrá formación neta de ninguno de ellos (G(P) = G(R), con ΔG = 0), y la composición será constante.
Siendo ΔGºf(R) = 200 kJ/mol y ΔGºf(P) = 50 kJ/mol, entonces ΔGº= -150 kJ/mol.
| α | nR | GR (kJ) |
nP | Gp(kJ) |
| 0 | 1 | 200 | 0 | 0 |
| 0,5 | 0,50 | 100 | 0,50 | 25 |
| 0,75 | 0,25 | 50 | 0,75 | 37,5 |
| 0,8 | 0,20 | 40 | 0,80 | 40 |
Fíjate en que cuando las energías libres de Gibbs de R y P son iguales, y, por tanto, se ha alcanzado la situación de equilibrio, quedan sin reaccionar 0,2 moles de R sobre un mol inicial. Es decir, el grado de reacción es de 0,8 o del 80 %.
Se suelen considerar de equilibrio las reacciones para las que el valor de K está comprendido entre 10-10 y 10+10, que corresponden a valores de ΔG° comprendidos entre 60 kJ mol-1 y - 60 kJ mol-1. Por encima o por debajo de estos valores límites de ΔG°, la reacción no se produce prácticamente, o tiene lugar de forma completa, respectivamente. Esta situación puede resumirse en el cuadro siguiente, en el que se indica la constante de equilibrio termodinámica, K (K°):
Ejemplo o ejercicio resuelto
La formación del NO
A 25 ºC, la entalpía estándar de formación del NO (g) es de 90,4 kJ/mol, mientras que su entropía tiene un valor de 210,8 J mol-1 K-1, siendo las entropías estándar del nitrógeno y del oxígeno 191,6 y 205,1 J mol-1 K-1, respectivamente. Calcula la Kp a esa temperatura para la reacción de formación del NO. ¿Será estable el aire atmosférico?