1.4 Trabajo de expansión y entalpía
Cuando intervienen gases en una reacción química, es frecuente que se produzcan cambios en la presión o en el volumen del sistema mientras el proceso se está realizando.
Por ejemplo, en la reacción de combustión en el interior de uno de los cilindros de un automóvil, la mezcla de gases experimenta un fuerte aumento de temperatura, por lo que la presión interior aumenta y el émbolo se desplaza, provocando un aumento del volumen ocupado por el gas. Para que el gas se expanda, es necesario que el émbolo se desplace, lo que necesita realizar un trabajo sobre él y un gasto de energía. Es decir, la mayor parte de la energía desprendida en la combustión se emplea en calentar el gas, y una pequeña parte en expandirlo.
En la simulación puedes ver la realización de trabajo de compresión, que hace aumentar la energía del sistema. Fíjate en que al comprimir el sistema, ΔV<0, y en que la compresión supone un aumento de la energía interna del sistema, ya que se realiza trabajo sobre él, por lo que W>0. Por tanto, W=-PΔV (debe ir con signo negativo para que compense el signo negativo de la variación de volumen y el trabajo sea positivo).
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La entalpía
En un proceso a volumen constante no hay trabajo de expansión o compresión (ΔV=0 y W=0), por lo que, de acuerdo con el primer principio, ΔU = Qv.
Las reacciones químicas se producen en un reactor a volumen constante (procesos isocóricos) o en atmósfera abierta a presión constante (procesos isobáricos), que es el caso más habitual. ¿Se podría obtener una expresión parecida a la anterior para reacciones químicas realizadas a presión constante?
Con ese fin se define la entalpía, H, como H = U + PV . Su variación se calcula como ΔH = ΔU + Δ(PV), que si P=constante (ΔP=0), se reduce a ΔH = ΔU + PΔV.
Pero como utilizando el primer principio ΔU= Qp - PΔV (si la presión es constante, al calor intercambiado Q se le llama Qp), resulta que Qp = ΔU + PΔV. Comparando resultado con el anterior se concluye que ΔH = Qp
Actividad
Significado de la entalpía
Es una magnitud energética cuya variación en un proceso realizado a presión constante indica el calor que se ha intercambiado en el proceso, estando incluida la posible realización de trabajo. Es la magnitud que se usa habitualmente para tener una medida de la variación de energía química en las reacciones químicas.
Ejemplo o ejercicio resuelto
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Ejemplo o ejercicio resuelto
La energía necesaria para descomponer amoniaco
La reacción de descomposición del amoniaco 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) necesita 87,2 kJ cuando se produce en un recipiente de volumen fijo, que son 92,2 kJ si se realiza a presión constante. ¿A qué se debe esa diferencia?
¿Qué relación hay entre Qp y Qv?
Como ya has visto antes, Qp=Qv + PΔV. Utilizando la ecuación de los gases (PV=nRT) y teniendo en cuenta que el proceso es a presión constante Qp=Qv + RTΔn.
Es decir, si en una reacción química hay la misma cantidad de sustancia en reactivos y en productos (Δn=0), al producirse no cambia la cantidad de sustancia, ni, en consecuencia, la presión generada en el mismo volumen de recipiente (¡hay el mismo número de partículas!), por lo que en ese caso Qp=Qv.