Una de las propiedades más importantes de las pilas es su voltaje, o diferencia de potencial entre sus electrodos, porque mide la energía eléctrica que suministra la pila a través de la reacción química que en ella se produce.

El voltaje o potencial de una pila, E, depende de las reacciones del electrodo, de las concentraciones de las sustancias que intervienen en la pila y de la temperatura. Cuando las concentraciones son iguales a 1 M y la temperatura de 25 ºC se habla de potencial estándar, Eº.

Para calcular el potencial de una pila, resulta adecuado y simplifica el problema dividir la reacción total de la pila en las dos semirreacciones que la forman: el electrodo en el que se produce la oxidación, llamado ánodo, tiene un determinado potencial (o energía potencial eléctrica), debido a la carga negativa adquirida por los electrones producidos, mientras que en el cátodo, donde se produce la reducción, también existe un determinado potencial debido a la carga positiva adquirida.

En general, estos potenciales se llaman potenciales de electrodo, y están originados por las reacciones redox producidas en la interfase electrodo-disolución.

El potencial de referencia

Como siempre que se habla de energías potenciales, el problema estriba en definir el nivel de energía potencial cero. Sin embargo, hay que recordar que no es necesario conocer el valor absoluto de la energía potencial de los sistemas, porque lo que siempre interesa es medir diferencias de energía potencial. En el caso de las pilas, lo que interesa es conocer la diferencia de potencial entre los electrodos como medida de la energía que puede suministrar.

Por otro lado, aunque necesitásemos medir potenciales absolutos, tampoco lo podríamos hacer, puesto que los aparatos de medida únicamente miden diferencias de potencial.

La solución adoptada consiste en asignar arbitrariamente potencial cero a un semisistema redox concreto y comparar el potencial de los demás semisistemas con el de ese electrodo de referencia. Este electrodo debe ser de fácil construcción y reversible (reacción realizable en los dos sentidos). El electrodo usado universalmente con este fin es el electrodo estándar de hidrógeno.

Como es un electrodo de gas, con una ampolla dentro de la cual se inyecta gas hidrógeno a la presión de 1 atmósfera, resulta de manejo muy incómodo, por lo que se utilizan otros más consistentes, como el de la figura, de Ag y AgCl.