En las cubas electrolíticas se producen reacciones redox no espontáneas. La energía necesaria se aporta en forma de energía eléctrica. Es decir, se trata del proceso inverso de las pilas electroquímicas.

En la tabla puedes ver la comparación de las características de una pila y de una cuba electrolítica:

Uno de los procesos electrolíticos más conocidos es la descomposición del agua en sus elementos. Para ello, se añade un poco de ácido sulfúrico al agua para que conduzca la corriente eléctrica, y se hace el montaje de la figura. Fíjate en que el volumen de H₂ desprendido es el doble que el de O₂, con lo que se demuestra la composición de la molécula de agua (doble cantidad de sustancia de un elemento que del otro).

Electrolisis del NaCl fundido

En el cátodo, que en la cuba es el polo negativo, se produce la reducción del Na⁺ a Na(s), y en el ánodo, el polo positivo en la cuba, la oxidación del Cl^- a cloro gas. Esta reacción no es espontánea, ya que a la temperatura de la experiencia (600 ºC) ΔG tiene un valor de 323 kJ/mol, energía que se debe suministrar por medio de la corriente eléctrica si se quiere descomponer 1 mol de NaCl. Como los productos obtenidos, Na(s) y Cl₂(g), se recombinarían espontáneamente, se deben obtener por separado.


Electrolisis del NaCl disuelto

Si se electroliza una disolución de NaCl, los productos obtenidos son distintos, como puedes ver en el vídeo, ya que además de los iones Cl^- y Na⁺ hay también iones H⁺ y OH^-, que intervienen en el proceso redox total.

En estos casos en los que hay varias posibilidades de reacción, se descargan en los electrodos los iones que menor energía eléctrica necesitan para hacerlo. En el caso anterior, se descargan Cl^- y H⁺, formándose Cl₂(g) y H₂(g), como se comprueba experimentalmente, ya que es mas fácil reducir H⁺ que Na⁺, dados sus potenciales estándar (el potencial de reducción H⁺/H₂ es de 0 V, mientras que el de Na⁺/Na es de -2,71 V).