En estas sustancias se forman estructuras gigantes de átomos unidos mediante enlace covalente. Los ejemplos más característicos son el diamante, cuya estructura ya has visto, la sílice (SiO₂) con la misma estructura tetraédrica y átomos de silicio unidos a los de oxígeno, el carburo de silicio (carborundo) y el grafito.

Como los enlaces son covalentes, muy fuertes, las redes covalentes son difíciles de destruir, lo que se traduce en que los puntos de fusión son altos, la dureza elevada y la solubilidad nula.

El grafito sien embargo es mucho más blando y una apreciable conductividad de la corriente eléctrica, por lo que se utiliza para hacer electrodos (en las pilas más conocidas, de 1,5 voltios, el electrodo central, conectado al borne positivo de la pila y marcado con el número 2, es una barra de grafito).

Si te fijas en la imagen, verás que el grafito consta de láminas de anillos bencénicos. Los seis electrones de los tres dobles enlaces del benceno tienen movilidad dentro del anillo, pero como los anillos están unidos, pueden pasar de un anillo a otro contiguo. Cuando el grafito se conecta a una diferencia de potencial, los electrones tienen a desplazarse hacia la zona de mayor potencial (polo positivo), pasando de un anillo bencénico a otro.

Como las láminas no están unidas por enlaces covalentes sino por fuerzas parecidas a las intermoleculares, se separan con facilidad, por lo que resulta ser un material mucho más blando que el diamante.